Η Αγγελική Καθαρίου γεννήθηκε στην Αθήνα. Μελέτησε πιάνο με τον Άρη Γαρουφαλή και στη συνέχεια με τη Ντόρα Μπακοπούλου, από την τάξη της οποίας πήρε δίπλωμα με άριστα παμψηφεί το 1993. Τραγούδι σπούδασε στο Ωδείο Athenaeum -Maria Callas (τάξη Μ. Κρίλοβιτς) απ’ όπου αποφοίτησε με άριστα παμψηφεί και Βραβείο το 1993. Με υποτροφία του Ιδρύματος “Α.Σ. Ωνάσης” τελειοποίησε την τεχνική της Φωνής στην Ιταλία με τους Arrigo Pola, Ντίνο Εγκολφόπουλο, Dante Mazzola και Renata Scotto (Renata Scotto Opera Academy). Είναι κάτοχος μεταπτυχιακού τίτλου σπουδών Master of Arts in Music (Contemporary Studies, University of York).
Η Αγγελική Καθαρίου έχει συνεργασθεί με τα λυρικά θέατρα της Βόρειας Ιταλίας, το Teatro Comunale της Ferrara, το Carnegie Hall της Νέας Υόρκης, την Concertgebouw του Άμστερνταμ, την Κρατική Όπερα του Ρήνου, τη ν Εθνική Λυρική Σκηνή, Τhe Pharos Art Foundation (Λευκωσία, Κύπρος), Μέγαρο Μουσικής Αθηνών, Μέγαρο Μουσικής Θεσσαλονίκης, το Κρατικό Θέατρο του Στρασβούργου, το Konzerthaus του Freiburg, Μέγαρο Μουσικής της Μόσχας, Cité de la Musique (Paris), Lisner Auditorium (Washington DC), Fondation Royaumont, Culturgest Hall (Λισσαβόνα), York National Centre of Early Music, Ile-de-France Opéra et Ballet και με τα διεθνή Φεστιβάλ Αθηνών (Ωδείο Ηρώδου του Αττικού), Μασσαλίας, Βουδαπέστης, Roque d’ Anthéron.
Ως σολίστ έχει συμπράξει με τις ορχήστρες: Καμεράτα, Mahler Chamber Orchestra, Orchestre Philarmonique de Strasbourg, Κρατική Ορχήστρα Αθηνών, Κρατική Ορχήστρα Θεσσαλονίκης, Συμφωνική Ορχήστρα της Ε.Ρ.Τ, Ορχήστρα των Χρωμάτων, Ορχήστρα της Εθνικής Λυρικής Σκηνής, I Pomeriggi Musicali, Orchestre de Picardie, Ορχήστρα Νέων της Μεσογείου, Louisiana Sinfonietta, Manhattan Philharmonic, Grupo de Musica Contemporanea de Lisboa, υπό τη διεύθυνση των αρχιμουσικών: Claudio Abbado, Daniele Agiman, Pedro Amaral, Θόδωρου Αντωνίου, Stewart Bedford, Βύρωνα Φιδετζή, Roland Hayrabedian, Jan Latham-Koenig, Μίλτου Λογιάδη, Αλέξανδρου Μυράτ, Michel Plasson, Tiziano Severini, Jerôme Pillement, Βλαδίμηρου Συμεωνίδη, Roberto Tolomelli, Alberto Zedda.
Έχει βραβευθεί με το Premio Leoncavallo στο Locarno της Ελβετίας